По национальности русский.
Выпускник Краснослободской средней школы №1 1971 года.
1976 г. - окончил факультет промышленной электроники Мордовского государственного университета им.Н.П.Огарева по специальности «Инженер электронной техники».
1988 г. - окончил факультет промышленного и гражданского строительства Мордовского государственного университета им.Н.П.Огарева по специальности «Инженер-строитель».
Трудовую деятельность начал в 1976 г. в должности инструктора областного штаба студенческих строительных отрядов Мордовского обкома ВЛКСМ.
В 1977-1976 гг. - секретарь комитета ВЛКСМ Мордовского государственного университета им. Н.П.Огарева, в 1979-1983 гг. - командир областного студенческого отряда Мордовского обкома ВЛКСМ.
В 1983-1986 гг. - первый секретарь Саранского горкома ВЛКСМ.
В 1986-1988 гг. - заведующий промышленно- транспортным отделом Саранского горкома КПСС, с 1988 по 1990 гг. - первый секретарь Пролетарского райкома КПСС г.Саранска.
В 1990-1995 - председатель постоянной Комиссии Верховного Совета Республики Мордовия по вопросам капитального строительства, промышленности и строительных материалов.
В 1995 г. - заместитель Председателя Государственного Собрания Республики Мордовия.
C 1995 г. - председатель Правительства Республики Мордовия.
10 мая 2012 г. - после отставки главы республики Николая Меркушкина, указом Президента России Владимира Путина, назначен исполняющим обязанностей главы Республики Мордовия.
12 мая 2012 г. - Президент России Владимир Путин внёс кандидатуру Владимира Волкова на пост Главы Республики Мордовия на рассмотрение в Государственное Собрание Республики Мордовия.
14 мая 2012 г. утвержден в должности Главы Республики Мордовия.
Награды:5 августа 2011 г. - Указом Президента РФ «О награждении государственными наградами Российской Федерации» за большой вклад в социально-экономическое развитие республики и многолетнюю добросовестную работу награжден орденом «За заслуги перед Отечеством» IV степени.
2012 г. - награжден Орденом святого благоверного князя Даниила Московского I степени (РПЦ).
Награжден орденом «Знак Почета».
Стал председателем Попечительского совета регионального отделения Всероссийской общественной организации «Русское географическое общество» в Республике Мордовия.
24 августа 2012 г. - принял участие в праздничном гашении марки в честь 1000-летия единения мордовского народа с народами Российского государства. Почта России организовала выпуск посвященной торжественному событию уникальной почтовой марки, памятное гашение которой специальным праздничным штемпелем состоялось в столице Мордовии.
16 ноября 2012 г. - принял участие в республиканском студенческом форуме, посвященном Международному Дню студента.
7 декабря 2012 г. - принял участие в работе IV международного инновационного нанотехнологического форума «NANOTECH-2012», состоявшегося в Казани.
Декабрь 2012 г. - приехал поздравить жителей Инсара с открытием Ледового дворца.
Февраль 2013 г. - принял участие в торжественном открытии новых производственных линий на предприятии компании «Кристалл-Лефортово».
Март 2013 г. - принял участие в торжественном собрании, посвященном Дню работника культуры.
19 марта 2013 г. - посетил традиционную выставку сельскохозяйственной техники и инвентаря, которая прошла на базе ОАО «Птицефабрика «Атемарская» в рамках подготовки к предстоящим весенним полевым работам.